액체-액체 추출법과 관련된 요소들: 휘발, 증기 압력, 소수성

1. 휘발

액체 표면으로부터 화합물이 휘발되는 현상은 화합물이 액체와 액체 위에 있는 기체상으로 분포되는 분배 과정이다. 유기 화합물의 '휘발성'이라는 것은 액체-기체 경계면을 넘나들면서 움직이는 경향이 매우 크다는 것을 나타내는데, 준 휘발성과 비휘발성 화합물은 그들이 용해되어 있는 액체를 빠져나와 액체 위의 공기로 올라가기 힘들다는 것을 의미한다.

화합물의 휘발하는 경향은 기체와 액체에 대한 분배비, 즉 Henry 상수로 예측될 수 있는데, Henry 상수가 클수록 액체 용액으로부터 기체상으로 휘발하는 경향이 더 크다. Henry 상수는 평형에서 기체상과 액체상에 존재하는 화합물의 농도를 측정함으로써 얻어질 수 있다. 따라서 묽은 중성 화합물의 경우에는 증기 압력과 용해도의 비가 관련이 있다.

증기 압력은 기압(atm), 용해도는 mol/m^3이므로 Henry 상수의 단위는 atm*m^3/mol이다.

2. 증기 압력

 

액체나 고체의 증기 압력은 주어진 온도에서 순수하고 농축된 액체나 고체 상 화합물과 평형 상태에 있는 화합물의 증기(기체)의 압력이다. 증기 압력은 온도가 증가함에 따라 증가하며, 화합물의 증기 압력은 동일 분자들 간의 인력의 정도에 따라 크게 다르며, 분자간 인력이 클수록 증기 압력의 크기는 작아진다. 

증기 압력과 Henry 상수는 혼동하지 말아야 하는데, 증기 압력은 순수한 물질로부터 대기로 휘발되는 정도에 관한 것이며, Henry 상수는 화합물이 액체 용액으로부터 공기로 휘발되는 정도에 관한 것이다. 따라서 증기 압력은 Henry 상수를 측정하는 데 사용되며, 증기 압력이 낮은 화합물은 1Χ10^-6 mmHg, 중간은 1Χ10^-6~1 Χ 10^-2 mmHg, 높은 화합물은 1Χ10^-2 mmHg이상인 것으로 분류된다.

낮은 증기 압력과 높은 용해도를 가진 화합물은 액체 용액에서 낮은 휘발성을 나타내고, 높은 증기 압력과 낮은 용해도를 가진 화합물은 액체 용액에서 높은 휘발성을 나타낸다. 중간 정도의 휘발성은 증기 압력과 용해도의 조합에 의한 결과이다.

따라서 낮은 증기 압력과 낮은 용해도, 중간 증기 압력과 중간 용해도, 높은 증기 압력과 높은 용해도가 조합된 화합물은 거의 비슷한 정도의 휘발성을 나타낸다. 일반적으로 증기 압력과 용해도는 분자 크기가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보인다.

 

3. 소수성

 

소수성은 수용액 중에 있는 무극성 작용기들이 결합할 때 생성되는 것으로 주변에 있는 물 분자들과의 상호 작용이 감소하고 원래 용질들과 결합되어 있던 물이 풀려나게 된다. 수용액에 녹아 있는 용질이 추출되는 동안 두 개의 섞이지 않는 상 간에 분포될 때 소수성이 영향을 미치게 되므로 이에 대한 고려가 있어야 한다.

뿐만 아니라 고체상 추출이나 물과 소수성 수착제와의 관계에서도 동일하게 적용된다. 일반적으로 화합물의 소수성의 정도를 나타내는 데는 옥탄올이 기준 용매로 사용되며, 물(w)과 옥탄올(o) 간의 용질의 분포, 즉 Kow = KD=[X]o/[X]w로 표현되며, 이때 Kow를 옥탄올/물 분배 계수라고 한다.

용질이 수용액에서 유기 용매로 이동하는 양은 옥탄올/물 계에서 관찰되는 질량 이동과 동일하지는 않지만, Kow는 물과 여러가지 소수성 상 간의 용질의 분배와 비례 관계가 있는 경우가 많다. 즉 Kow 값이 클수록 용질은 수용액 층으로부터 추출 유기 용매 층으로 이동하는 경향이 크다는 것이다. 두 용질 중에서 Kow값이 큰 물질이 더 소수성이며, 유기 용매로 추출이 더 잘 된다고 할 수 있다.

일반적으로 옥탄올/물 분배 계수는 분자량이 클수록 크고, 보통은 log Kow 또는 log P로 나타내며 -4.0~+6.0 사이의 값을 가진다. 따라서 수용액에 함유되어 있는 것이 편리하다. 보통 log Kow는 2.7 이하인 것으로 낮은 옥탄올/물 분배 계수, 중간은 2.7 < log Kow < 3.0, 높은 log Kow는 3.0 이상인 것으로 구분된다.

 log Kow가 1 이하이면 친수성이 큰 물질로 구분되며, 3~4는 소수성이 큰 화합물에 해당한다.